Poslednjih godina, potražnja za litijumskim baterijama visoke gustine energije nastavila je da raste u oblastima kao što su električna vozila, vazduhoplovstvo i skladištenje energije velikih razmera. Iako se tradicionalne komercijalne litijum-jonske baterije široko koriste u potrošačkoj elektronici i lakom transportu, teško je istovremeno zadovoljiti zahtjeve industrije za većom gustoćom energije, dužim vijekom trajanja i strožom stabilnošću okoliša. Da bi se dodatno poboljšala gustoća energije baterija, potrebno je raditi zajedno sa aspekta sistema materijala jezgre (pozitivna elektroda, negativna elektroda, elektrolit) i cjelokupnog dizajna ambalaže.
Trenutno postoje dva glavna tehnološka puta u industriji za poboljšanje gustoće energije: jedan je da se napravi ekstremna poboljšanja tekućih litijumskih baterija, uključujući pozitivne elektrode s većim sadržajem nikla, negativne elektrode na bazi silicija ili metala litijuma, tanje ili čak bez separatora, itd; Druga je potpuno čvrsta ili "kvazi čvrsta" tehnologija, koja zamjenjuje tradicionalne tekuće elektrolite kako bi se postigla bolja iskorištenost volumena i viši sigurnosni pragovi. Međutim, prvi se suočava sa izazovima kao što su loša stabilnost interfejsa i brz pad kapaciteta, dok drugi još nije u potpunosti probio u smislu velikih proizvodnih procesa, kompatibilnosti materijala i kontrole troškova. Osim toga, postavljeni su različiti zahtjevi za dizajn baterija na osnovu zahtjeva za opterećenje i domet različitih scenarija primjene (kao što su nova energetska vozila, dronovi, zrakoplovi, itd.): neka mjesta naglašavaju gustoću snage i sigurnost, dok se druga više fokusiraju na ekstremnu specifičnu energiju za proširenje dometa i smanjenje ukupne težine.
1. Teorijska osnova i dizajnerske ideje
1.1 Teorijska gornja granica i ograničavajući faktori gustine energije
Prilikom projektovanja litijumskih baterija visoke gustoće energije, potrebno je prvo identifikovati ključne faktore koji utiču na gustoću energije (Wh/kg ili Wh/L) ćelije baterije, uključujući specifičan kapacitet pozitivnih i negativnih materijala elektrode, koji rade. napon, odnos elektroda (N/P odnos), udio aktivnih materijala i struktura pakovanja.
Na nivou materijala, pozitivne elektrode velikog kapaciteta (kao što su litijum-manganom bogati, NCM811, pa čak i Li-O2 sistemi sa ultra-visokim teorijskim kapacitetom) i negativne elektrode velikog kapaciteta (silicijum ugljenik, čisti metal litijuma ili metalne legure) može značajno poboljšati gustoću energije pojedinačnih ćelija, ali obje mogu naići na uska grla u smislu životnog ciklusa i sigurnosti;
Interfejs i sporedne reakcije: Sistemi visoke gustine energije često znače zahtjevnije radne napone i kompaktnije strukture, čineći sučelje elektroda/elektrolit sklonim nestabilnim sporednim reakcijama kao što su stvaranje plina i otapanje metalnih jona;
Dizajn komponenti: Ultra tanke ili čak eliminirajuće membrane, razrjeđivači strujni kolektori (bakrena folija, aluminijska folija) ili korištenje lagane ambalaže mogu smanjiti udio neaktivne mase, ali se u isto vrijeme postavljaju veći zahtjevi za proizvodne procese i kontrolu sigurnosti.
U mnogim slučajevima istraživanja i komercijalizacije, dizajn baterija se može sažeti kao slojevita strategija: prvo postavite ciljnu gustinu energije (kao što je 500 Wh/kg, 700 Wh/kg ili čak 1000 Wh/kg), a zatim izvedite sistem materijala i strukturni parametri, kao što su pozitivno i negativno opterećenje elektrode, udio aktivnog materijala, debljina elektrode, tip separatora, itd. Kako se ciljna vrijednost povećava, sistem materijala često evoluira od grafita/NCM811 do Si-C/visokog nikla NCM, zatim do pozitivne elektrode bogate Li metalom/litijumom, i konačno se proteže na najsavremenije oblike kao što su sve čvrste baterije ili litijum sumpor, litijum vazduh, itd. .
1.2 Od tečnosti do čvrstog stanja: evolucija i izazovi
Rad daje sveobuhvatan pregled tehnološke evolucije od tekućeg do potpuno čvrstog stanja:
Visokoenergetske tečne baterije: NCM sa ultra visokim sadržajem nikla (kao što je serija NCM9) se obično koriste, u kombinaciji sa veštačkim ili funkcionalnim separatorima premaza i ultra-tankim negativnim elektrodama za smanjenje nepovratnih gubitaka. Neke sheme čak uvode lokalne čvrste elektrolite kako bi se poboljšao faktor sigurnosti;
Kvazi čvrsta baterija: koristite gel ili neke čvrste elektrolite pomiješane s tekućim elektrolitima za održavanje relativno visoke jonske provodljivosti, kao i za poboljšanje problema dendrita uzrokovanog prekomjernim taloženjem litijuma na negativnoj strani;
Sve baterije u čvrstom stanju: potpuna zamjena tekućih elektrolita čvrstim elektrolitima (sulfidi, oksidi ili polimeri) može značajno povećati gustoću energije i izdržati više naponske i visoke temperature okruženja, ali proizvodnja velikih razmjera i kontakt sučelja i dalje predstavljaju tehničke poteškoće.
U principu, potpuno čvrsto rješenje je osjetljivije na čistoću materijala i proces pripreme i zahtijeva potpunu zgušnjavanje pod visokim pritiskom/vrućim presovanjem da bi se postigla dovoljna provodljivost jona i bliski kontakt međupovršine. U međuvremenu, litijum negativne elektrode su sklone reakcijama sučelja kao što je sloj sučelja visoke impedancije (SCL) ili pukotine izazvane naprezanjem u svim uslovima čvrstog stanja, što će ograničiti njihov životni vek i performanse brzine.
2. Sistem materijala: pozitivna elektroda, negativna elektroda i elektrolit
2.1 Pozitivna elektroda sa visokim sadržajem nikla i pozitivna elektroda bogata litijumom
(1) Visoko nikl ternarno (NCM, NCA)
Sistem sa visokim sadržajem nikla (NCM811, serija NCM9) je trenutno postao oslonac tečnih visokoenergetskih baterija zbog svog reverzibilnog kapaciteta od 200+mAh/g. Međutim, kada se sadržaj nikla dodatno poveća, strukturna stabilnost, termička stabilnost i nuspojave sučelja će se pogoršati. Literatura predlaže niz rješenja, uključujući površinske prevlake (kao što su Al ₂ O3, ZrO ₂), dopiranje (kao što su Mg, Al) i monokristalnu strukturu, za suzbijanje faznog prijelaza i formiranja mikropukotina, čime se produžava vijek trajanja ciklusa.
(2) Bogati litijum-mangan na bazi/bogati litijum oksid
Bogati materijali na bazi litijum-mangana (Li ₁ ₂Mn₀. ₅₅Ni₀. ₁₅Co₀. Teoretski kapacitet (₁₀₂, itd.) može premašiti 300 mAh/g, pa čak i dostići preko 350 mAh/g, ali postoje ozbiljni problemi u prve nedelje, napon fade i performanse niske brzine, koje zahtijevaju preciznije istraživanje i razvoj u oblasti morfologije čestica, dopinga i modifikacije površine. elektroliti mogu dovesti do pronalaženja novih tačaka ravnoteže u rasponu gustine energije od 700-800 Wh/kg ili čak i više.
2.2 Negativna elektroda: od grafita do na bazi silicija, a zatim do metalnog litijuma
(1) Grafit i njegove modifikacije
Tradicionalne grafitne negativne elektrode imaju prednosti kao što su stabilan ciklus i zrela tehnologija, ali njihov specifični kapacitet (oko 372 mAh/g) više nije dovoljan da zadovolji zahtjeve veće gustine energije. Pravilno dodavanje silicijum mikro praha ili silicijum oksida može povećati kapacitet, ali takođe dovodi do ekspanzije i neželjenih reakcija.
(2) Negativna elektroda na bazi silikona
Teoretski specifični kapacitet negativne elektrode na bazi silicija može doseći preko 3500 mAh/g. Ako može efikasno suzbiti ekspanziju volumena i održati stabilan SEI film, gustina energije se može značajno poboljšati. Neke komercijalne baterije su pokušale ugraditi 5-10% silicija u negativnu elektrodu kako bi povećale kapacitet. Međutim, posebnu pažnju i dalje treba posvetiti usklađivanju interfejsa sa elektrolitima u čvrstom stanju, naponu ekspanzije i održavanju provodljivih mreža u okruženjima zasnovanim na silicijumu.
(3) Metalni litijum
U idealnom stanju, teoretski kapacitet (3860 mAh/g) i radni potencijal litijum metalne negativne elektrode su blizu 0 V, što će značajno poboljšati gustinu energije cijelog paketa. Međutim, zbog rasta dendrita, promjena volumena i nuspojava međusklopa, litijum-metalne baterije u tekućim sistemima su uglavnom u laboratorijskoj fazi. Čvrsti elektroliti mogu u određenoj mjeri suzbiti ekspanziju dendrita i smanjiti nuspojave, ali zahtijevaju izuzetno visoke zahtjeve procesa i još uvijek moraju riješiti probleme "elastičnog usklađivanja" i "potpune životne sigurnosti".
2.3 Elektrolit: od tečnog, organskog gela do čvrstog
Tečni elektrolit: Visokonaponska stabilnost je često potrebna za visokoenergetske baterije, a dodavanje fosfata ili drugih novih aditiva može poboljšati stabilnost interfejsa. Međutim, kako se napon povećava na 4.5-4.8 V, nuspojave i oslobađanje plina postaju izraženiji;
Polimerni elektrolit: ima plastičnost i određenu sigurnost, ali njegovu ionsku provodljivost je teško uskladiti s onoj u tekućem stanju i uglavnom se koristi u scenarijima srednje ili visoke temperature;
Čvrsti sulfidni elektrolit: reprezentativni materijali kao što je Li ₁₀ GeP ₂ S ₁₂ (LGPS) imaju jonsku provodljivost uporedivu sa onom u tečnom stanju, ali su izuzetno osetljivi na vlažno okruženje i skloni problemima kao što je stvaranje H ₂ S;
Čvrsti oksidni elektroliti, kao što je LLZO (Li ₇ La ∝ Zr ₂ O ₁ ₂), imaju odličnu stabilnost i nisku osjetljivost na zrak, ali je temperatura sinterovanja u zgušnjavanju visoka i impedanciju sučelja je teško kontrolisati.
U literaturi se ističe da su različiti čvrsti elektroliti prikladni za različite scenarije i da je teško da "savršeni materijal" u potpunosti dominira tržištem u kratkom roku. Ključ još uvijek ovisi o specifičnoj primjeni (automobilska, avijacija ili skladištenje energije) i uvjeti procesa proizvodne linije.
3. Strukturni dizajn i optimizacija komponenti baterija visoke gustoće energije
3.1 Slaganje/namotavanje i debljina stuba
Bilo da se radi o bateriji u tekućem ili čvrstom stanju, ćelijska struktura se često sklapa slaganjem ili namotavanjem. Da bi se postigla visoka gustoća energije, potrebno je povećati polarno opterećenje i smanjiti neefikasnu zapreminu. Međutim, prekomjerno opterećenje može lako dovesti do lošeg unutrašnjeg transporta jona, povećane polarizacije i povećanog stvaranja topline. Stoga se u radu predlaže optimizacija parametara kao što su odnos N/P i gustoća zbijanja elektroda kako bi se izbalansirali pozitivni i negativni kapaciteti elektroda uz izbjegavanje neravnomjernog provođenja uzrokovanog pretjerano debelim pločama elektroda.
3.2 Dijafragma, strujni kolektor i pakovanje
Dijafragma: Ultra tanki ili funkcionalno obloženi separatori se često koriste u visokoenergetskim baterijama, a čak i solid-state baterije mogu eliminirati tradicionalne separatore. Ali da bi se osigurala sigurnost i stabilni jonski putevi, potrebno je pronaći ravnotežu između "debljine" i "otpornosti na probijanje";
Kolektor struje: Smanjenje debljine aluminijske i bakrene folije ili njihova zamjena lakšom metalnom folijom visoke čvrstoće je važno sredstvo za smanjenje neaktivne težine;
Pakovanje i upravljanje toplotom: Kako se kapacitet i energija povećavaju, upravljanje toplotom postaje kritičnije. Iako sve solid-state baterije imaju viši temperaturni prag za termički bijeg, one i dalje moraju poboljšati svoju disipaciju topline i mehaničke puferske strukture.
4. Proizvodni proces i studija izvodljivosti
4.1 Ekstremno poboljšanje tečnih baterija
Da bi se postigao tekući sistem od 500 Wh/kg ili više na konvencionalnoj proizvodnoj liniji, napori se obično čine u sljedećim područjima:
High load electrodes (>4-5 mAh/cm²) zahtijevaju stroge zahtjeve za ujednačenost premaza i procese sušenja;
Ultra tanke membrane i lagani kolektori struje, kao što su 5 µ m bakarna folija, 9 µ m aluminijumska folija, 12 µ m ili čak 9 µ m membrane;
N/P odnos: Smanjite višak negativne elektrode na odgovarajući način;
Nizak dodatak elektrolita: Smanjite preostalu tečnost kroz proces vrpce ili vakuum infiltracije.
Kroz ovaj pristup "kopanja do krajnjih granica", neke kompanije mogu proizvesti 18650/2170 cilindrične baterije ili baterije u vrećici s gustoćom energije od približno 350-400 Wh/kg u specifičnim okruženjima, ali njihov vijek trajanja i sigurnost moraju biti dalje optimizirano.
4.2 Poteškoće u čvrstom stanju
Priprema elektrolita u čvrstom stanju: Sulfidi zahtevaju inertno i suvo okruženje, dok oksidi zahtevaju visokotemperaturno sinterovanje i teško se pripremaju;
Stacked pressing: It is often carried out under high pressure (>100 MPa), i mora se osigurati dovoljan kontakt između čestica;
Tretman negativnim elektrodama: Ako koristite litij foliju ili ultratanki litij, s jedne strane, potrebno je izbjegavati kontakt s vodom i kisikom, as druge strane, sam materijal folije je sklon lomljenju ili gužvanju.
Iako sva čvrsta tehnologija teoretski može postići zapanjujuću gustoću energije od 600-1000 Wh/kg, poteškoće i cijena masovne proizvodnje ostaju visoki. U literaturi se ističe da je za postizanje široke primjene svih solid state baterija u sljedećih 5-10 godina potrebno kontinuirano produbljivati istraživanja u sintezi materijala, mehaniziranom oblikovanju, inženjeringu interfejsa i upravljanju ciklusom.
5. Izgledi primjene: od električnih vozila do aviona
U radu se naglašava da potencijalne primjene baterija visoke gustoće energije nisu ograničene na električna vozila, već uključuju i bespilotne letjelice (UAV), električna vozila za vertikalno uzlijetanje i slijetanje (eVTOL), male zrakoplove s posadom i svemirske letjelice. Ovi scenariji zahtijevaju veću gustoću energije i specifičnu snagu baterije, kao i stroža ograničenja u pogledu sigurnosti i volumena.
Dronovi i avioni na kratkim relacijama: Tečne baterije sa visokim nivoom nikla sa negativnim elektrodama na bazi silicijuma ili prelazak na kvazi čvrste baterije mogu biti poželjnije da bi se postigla duža izdržljivost uz obezbeđivanje sigurnosti;
Veliki putnički avioni: Trenutno je još uvijek teško u potpunosti se osloniti na baterijsko napajanje, ali postupno se pojavljuju hibridna ili "hibridna" rješenja "baterija+goriva ćelija". Jednom kada sazrije sva poluprovodnička ili ultravisokoenergetska tehnologija baterija, smanjenje emisije štetnih plinova i sigurnost iz zrakoplovstva će imati velike koristi.
Osim toga, u članku se ukratko spominje da u području skladištenja energije velikih razmjera (energija vjetra, fotonaponska mreža), visoka gustoća energije može smanjiti zauzimanje zemljišta i troškove izgradnje. Ako se sigurnost i trošak mogu postići istovremeno, potpuno poluprovodni put također ima značajan potencijal.
6. Pregled ključnih inovacija i izazova
Kroz sažetak i analizu rada može se vidjeti da autor predlaže niz sistematskih promišljanja i odabira ruta za projektovanje tečnih i svih čvrstih visokoenergetskih baterija:
Povezivanje materijala i strukture: od aktivnih materijala pozitivne i negativne elektrode do elektrolita i pakovanja, svaka komponenta je usko povezana;
Fazna evolucija: prvo ograničite nadogradnju tečne tehnologije, zatim postupno pređite u želato ili kvazi čvrsto stanje i konačno pređite na potpuno čvrsto stanje;
Balans trokuta "sigurnosnih performansi": pronalaženje optimalne sredine između ultra visoke specifične energije i ekonomske izvodljivosti;
Prilagođavanje scenarija: Uspostavite optimalnu kombinaciju materijala za različite nivoe energije (200 Wh/kg ~ 1000 Wh/kg) i scenarije primjene (putnički automobili, avioni, skladište energije).
Osnovni izazovi dolaze iz samih materijala, kao što su raspad napona pozitivne elektrode bogate litijumom, ekspanzija negativne elektrode silicijuma i problemi sučelja čvrstog stanja; To je također zbog obima procesa i ograničenja troškova, kao što je priprema ultra tankih elektrodnih listova i kontrola konzistencije.