Baterije na bazi litijuma, bilo da se radi o solid-state baterijama ili tradicionalnim litijum-jonskim baterijama, imaju sličnu strukturu. Postoje dvije elektrode (pozitivna i negativna) sa separatorom između. Tokom punjenja, joni migriraju sa pozitivne elektrode (katode) na negativnu elektrodu (anodu), a tokom pražnjenja joni migriraju ponovo. Zbog nepropusnosti membrane za elektrone, elektroni će proći kroz priključeno opterećenje (kao što je lampa) i uzrokovati njegovo paljenje (posebno za više informacija o konstrukciji solid-state baterije, pogledajte ovdje).
Ovaj opis se može koristiti da objasni zašto struja teče u opterećenju, ali nije dovoljan da se shvati odakle dolazi energija. Stoga je potrebno provesti dublja istraživanja o funkcijama baterija.
Prozor napona baterije
Najprije je potrebno razjasniti zašto se može mjeriti napon između pozitivne i negativne elektrode. Prozor napona litijumskih baterija definiran je parcijalnim reakcijama na negativnim i pozitivnim elektrodama, a prema tome ovisi o reakcijama koje se tamo odvijaju. Mjerljivi napon na dva pola baterije je razlika u naponu koji generira svaka elektroda:
UOC=U-negativni pol - U-pozitivni pol
Napon negativne i pozitivne elektrode nije fiksna vrijednost, već ovisi o stanju napunjenosti baterije. Međutim, fiksne vrijednosti za elektrode se često navode u literaturi (npr. LCO od 3,9 V). Oni obično odgovaraju prosječnom naponu.
Slika pokazuje kako izvesti konačni napon baterije iz negativnih i pozitivnih potencijala elektrode (prikazano na primjeru baterije LCO|grafit). X-osa prikazuje količinu litijuma proporcionalno vezanog u elektrodi. Za (idealnu) punu bateriju x=1, za praznu bateriju x=0.
Mjerljivi napon na pozitivnim i negativnim terminalima baterije nastaje kemijskom reakcijom između litija i elektrode. Sljedeće će pružiti detaljnije objašnjenje koristeći LCO (litijum kobalt oksid) pozitivnu elektrodu kao primjer. Slika 2 prikazuje proces pražnjenja LCO|grafitna baterija. Ovo je litijum-jonska baterija sa tečnim elektrolitom. U principu, ovaj dizajn je također primjenjiv na solid-state baterije, iako su LCO i čisti grafit kao materijali za elektrode netipični i koriste dalje razvijene materijale (kao što je silicijum grafit kao negativna elektroda i NMC811 kao pozitivna elektroda).
Napon se stvara procesom punjenja i pražnjenja litij jona negativnih i pozitivnih elektroda. Reakcija prikazana na slici je također primjenjiva na solid-state baterije, ali ovdje odabrani materijali nisu tipični i služe samo za referencu.
Tokom procesa pražnjenja, litijum joni migriraju sa negativne elektrode na pozitivnu elektrodu. LCO je pozitivna elektroda sa slojevitom strukturom. Tokom procesa pražnjenja, litijum interkalira između slojeva kobalt oksida. Jednačina reakcije između litijuma i kobalt oksida je sljedeća:
CoO2 + e– + Li+ → LiCoO2
Generiranje napona koji se može eksterno mjeriti je rezultat interkalacijske reakcije litijuma u svakom sloju slojevitog oksida i energije koja se oslobađa tokom ovog egzotermnog procesa. Uz pomoć takozvane Nernstove jednadžbe, napon jedne polovine ćelije može se izračunati na osnovu koncentracije tvari u bateriji:
Ured {{0}} U(0,crveno) – (RT / (ze F)) * ln( Crveno / Ox)
U0,crveno: Potencijal elektrode (može se očitati iz tabele serije elektrohemijskih napona)
R: Univerzalna plinska konstanta
T: Temperatura (Kelvin)
ze: Broj prenesenih elektrona: Broj prenesenih elektrona (litijum ima samo jedan valentni elektron, pa je ovdje 1)
F: Faradejeva konstanta
Red , Ox: Koncentracija različitih redoks reaktanata
Koncentracija redoks reaktanata varira s promjenom stanja naelektrisanja elektrode. Stoga, generirani napon elektrode u suštini ovisi o potencijalu elektrode, koji se kalibrira na osnovu temperature i stanja napunjenosti. Treba istaći da se u bateriji javljaju i neke sekundarne reakcije, što utiče i na generisani napon, pa se gornja jednadžba može koristiti samo kao prva aproksimacija.
Zbog jake ovisnosti Nernstove jednadžbe o potencijalu elektrode, ovdje pokušavamo odabrati element s najvećim elektrodnim potencijalom. Elementi na desnoj strani periodnog sistema su ovde dostigli veći udeo jer je ionski radijus elemenata smanjen, a elektroni su jače privučeni atomskom jezgrom. Jača nuklearna sila će dovesti do većeg potencijala elektrode.
Ova veza također objašnjava zašto se LCO (LixCoO2) i NMC811 koriste kao materijali za pozitivne elektrode. Među prelaznim metalima, ovo su jedinjenja sa najvećim naponom polovine ćelije.
Ograničenja naponskog prozora
Na dopušteni raspon napona baterije ne utječu samo elektrode, već je i ograničen elektrohemijskim prozorom upotrijebljenog elektrolita. Posebno tečni elektroliti ne mogu izdržati napone veće od 4,5 V, jer se između pozitivne elektrode i elektrolita javljaju parazitske reakcije, što dovodi do sporog raspadanja elektrolita. Solid state baterije bi mogle da prevaziđu ovo ograničenje u srednjem roku. Na primjer, oksidni elektroliti imaju posebno širok naponski prozor, dok sulfidni elektroliti mogu izdržati i veće napone uz dodatak dodatnih zaštitnih slojeva.
Drugo važno ograničenje naponskog prozora je da obično nije moguće iskoristiti kompletan fizički naponski prozor baterije. Za LCO katode, nemoguće je otopiti litij iz sloja kobalta za više od 70%, jer to slabi mehaničku strukturu katode i dovodi do ubrzanog starenja. Stoga, u poređenju sa Li/Li+, napon LCO baterija je ograničen na 4,2V. Što se tiče negativne elektrode, obično nije moguće ukloniti sve litijeve ione, tako da neki litijevi joni i dalje ostaju u negativnoj elektrodi, čime se smanjuje maksimalni mogući kapacitet.
Određivanje kapaciteta baterije
Kako bi se osigurao maksimalni kapacitet baterije, negativna i pozitivna elektroda moraju biti pravilno podešene tako da tokom procesa punjenja svi litijevi joni koji izlaze iz pozitivne elektrode mogu pronaći mjesto za skladištenje u strukturi negativne elektrode. Omjer između veličine negativne elektrode i veličine pozitivne elektrode naziva se odnos N/P, gdje N opisuje maseni udio negativne elektrode, a P opisuje maseni udio pozitivne elektrode. Zbog činjenice da svaki litijum jon koji izlazi iz pozitivne elektrode mora da nađe poziciju na negativnoj elektrodi, odnos veličina N/P ≈ 1. Međutim, litijum-jonima je teško da uvek nađu poziciju na negativnoj elektrodi. Tokom brzog punjenja, litijum joni imaju tendenciju da se talože na negativnoj elektrodi (litijumsko prevlačenje) jer ne mogu brzo da pronađu prazna mesta u strukturi negativne elektrode. Zbog toga što je litijumsko prevlačenje jedan od glavnih mehanizama oštećenja baterija, udio negativnih elektroda je neznatno povećan (N/P ≈ 1.04-1.2), tako da joni ne moraju tražiti pozicije mirovanja za predugo.
Kapacitet različitih aktivnih materijala obično je dat u Ah/kg i može se izračunati. Izračun uzima u obzir samo aktivne materijale. Hemijski aditivi, kontaktne površine, zaštitni slojevi itd. se zanemaruju u proračunu teoretskog kapaciteta elektroda. Prilikom izračuna, prvo odredite masu materijala elektrode (u kg/mol). Ova vrijednost se može izračunati prema molarnoj masi ili dobiti iz tabele za pretraživanje. Za LCO, molarna masa je 0.09788 kg/mol. U drugom koraku, Avogadro konstanta se može koristiti za izračunavanje koliko je molekula prisutno u jednom kilogramu materijala elektrode (za LCO, to je 6,15 * 10 ^ 24 atoma po kilogramu).
Kao alkalni metal (element prve glavne grupe), litijum ima samo jedan elektron koji može učestvovati u hemijskim reakcijama. Svaki elektron nosi negativni fundamentalni naboj e. Stoga, atom litija može osloboditi fundamentalni naboj e-.
Da bi se izračunao kapacitet, sada je potrebno uzeti u obzir da će tokom procesa pražnjenja svaki litijum jon preneti elektron kroz priključeno opterećenje. Dakle, kapacitet je proizvod količine naboja koji nosi atom i broja atoma. Za LCO, to rezultira kapacitetom od 274 Ah/kg. Kapacitet drugih materijala pozitivnih i negativnih elektroda također se može izračunati korištenjem iste metode.
Izračunata vrijednost predstavlja teoretski dostižnu gustoću energije, ali obično nije vrlo blizu stvarnoj vrijednosti. Na primjer, za LCO se samo dio litijuma može ukloniti tokom procesa punjenja, tako da teoretski kapacitet nije u potpunosti iskorišten, a vrijednosti koje se dobiju u praksi su znatno niže. Ipak, izračunati podaci predstavljaju dobar pokazatelj za poređenje različitih aktivnih materijala.
Zaključak
Odgovor na pitanje odakle zapravo dolazi energija litijumskih baterija je jasan: razlog su redoks reakcije koje se manje-više reverzibilno dešavaju u bateriji tokom punjenja i pražnjenja. Zbog strukture baterije, elektroni su prisiljeni da migriraju na negativnu elektrodu kroz punjač tokom punjenja. Rezultirajući prijenos naboja uzrokuje da ioni litija migriraju na negativnu elektrodu. Tokom pražnjenja, proces je obrnut, sa strujom koja teče kroz priključeno opterećenje i prenosi snagu. Napon koji generiše baterija u datom stanju napunjenosti može se izračunati pomoću Nernstove jednadžbe i uglavnom ovisi o koncentraciji litij jona na elektrodama. Što više litijevih jona migrira na stranu pozitivne elektrode, to je veća njihova koncentracija na pozitivnoj elektrodi i odgovarajuće smanjenje napona baterije.
Količina energije koju baterija može da obezbedi zavisi od njenog kapaciteta. Kapacitet je varijabla specifična za materijal koja se može direktno izračunati iz podataka o materijalu pomoću jednostavnih jednačina.
Svi izračunati parametri predstavljaju teorijske (maksimalne) vrijednosti, koje u praksi nisu postignute. Napon je ograničen elektrolitom, a puna iskorištenost kapaciteta će utjecati na mehaničku stabilnost pozitivne elektrode. Osim toga, kako bi se spriječilo parazitsko taloženje litijuma, uvijek se koristi nešto više negativnih materijala elektroda nego što je apsolutno neophodno. Cilj dobrog procesa projektovanja je balansirati sve ove uticaje kako bi se dobile praktične baterije koje mogu da izdrže stotine ciklusa u automobilskoj upotrebi. Najbolja baterija je uvijek rezultat kompromisa.