1 Analiza litija i SEI film
Ovaj članak sveobuhvatno analizira mehanizam degradacije kapaciteta u litijum-jonskim baterijama, klasifikuje i organizuje faktore koji utiču na starenje i životni vek litijum-jonskih baterija, i elaborira različite mehanizme kao što su prekomerno punjenje, rast SEI filma i elektrolita, samopražnjenje, gubitak aktivnog materijala i korozija strujnog kolektora. Rezimira napredak naučnika u različitim oblastima u oblasti mehanizama starenja baterija u posljednjih nekoliko godina, detaljno analizira faktore utjecaja i načine djelovanja starenja litijum-jonskih baterija, te razrađuje metode modeliranja sporednih reakcija starenja.
Klasifikacija i efekti uzroka starenja litijum-jonskih baterija
1. Klasifikacija uzroka starenja litijum-jonskih baterija
Na proces starenja litijum-jonskih baterija utiču različiti faktori kao što su način njihovog grupisanja u električnim vozilima, temperatura okoline, brzina pražnjenja i dubina pražnjenja. Smanjenje kapaciteta i performansi obično je rezultat višestrukih procesa sporednih reakcija, koji su povezani s brojnim fizičkim i hemijskim mehanizmima. Mehanizam degradacije i oblik starenja su veoma složeni. Prikazuje sveobuhvatnu analizu mehanizama starenja litijum-jonskih baterija. U stvarnom procesu starenja litijum-jonskih baterija, različite nuspojave ili procesi fazne tranzicije javljaju se u svakoj komponenti litijum-jonske baterije, a svaki proces ima različite efekte na degradaciju kapaciteta.
Na osnovu nedavnog napretka istraživanja u zemlji i inostranstvu, glavni faktori koji utiču na mehanizam degradacije kapaciteta litijum-jonskih baterija uključuju rast SEI filma, razgradnju elektrolita, samopražnjenje litijum-jonskih baterija, gubitak aktivnih materijala elektroda i koroziju strujnih kolektora. . U stvarnom procesu starenja litijum-jonskih baterija, različite nuspojave se javljaju istovremeno s reakcijama elektroda, a različiti mehanizmi starenja rade zajedno i spajaju se jedni s drugima, povećavajući poteškoće u proučavanju mehanizama starenja.
2. Efekti starenja litijum-jonskih baterija
Starenje litijum-jonskih baterija ima dubok uticaj na njihove ukupne performanse, uglavnom se manifestuje u opadanju performansi punjenja i pražnjenja, smanjenju dostupnog kapaciteta i termičkoj stabilnosti.
Glavne vanjske karakteristike litijum-jonskih baterija nakon starenja su smanjenje raspoloživog kapaciteta i povećanje unutrašnjeg otpora, što zauzvrat dovodi do smanjenja stvarnog kapaciteta punjenja i pražnjenja i maksimalne raspoložive snage punjenja i pražnjenja litijum-jonskih baterija. ; Istovremeno, zbog povećanja unutrašnjeg otpora litijum-jonskih baterija, javljaju se problemi kao što su povećano stvaranje toplote, porast temperature unutar modula i povećana temperaturna neusklađenost tokom upotrebe, što zahteva veće zahteve za sistem upravljanja toplotom. litij-ionske baterije; Međutim, unutrašnje nuspojave litijum-jonskih baterija variraju zbog razlika u grupisanju baterija i strukturama povezivanja, što dovodi do razlika u individualnim uslovima upotrebe. Kako se baterija koristi, brzina starenja svake pojedinačne ćelije unutar baterije varira, što pogoršava nedosljednost litijum-jonskih baterija.
Kriva napona otvorenog kola litijum-jonskih baterija karakteriše trenutnu unutrašnju elektromotornu silu litijum-jonskih baterija. Kako litijum-jonske baterije stare, krivulja napona otvorenog kruga će se pomjeriti ili deformirati do određene mjere u odnosu na originalno stanje, što će rezultirati promjenama stvarne krivulje napona punjenja i pražnjenja litijum-jonskih baterija, što utiče na točnost stanja baterije. procjena u sistemu upravljanja baterijama tokom stvarne upotrebe. Sa starenjem litijum-jonskih baterija, smanjiće se i maksimalna dostupna brzina punjenja i pražnjenja litijum-jonskih baterija. Ako sistem upravljanja baterijama ne izvrši prilagodljiva podešavanja, lako je izazvati prekomerno punjenje, prekomerno pražnjenje i upotrebu litijum-jonskih baterija velike snage, što povećava bezbednosne rizike upotrebe litijum-jonskih baterija.
Mehanizam pada kapaciteta litijum-jonskih baterija
1. Analiza utjecaja pada kapaciteta uzrokovanog padavinama litijuma
Na slici je prikazan gubitak aktivnih iona litijuma uzrokovan taloženjem litija sa negativne elektrode, što se odnosi na proces taloženja litijuma iz elektrolita na površinu elektrode. Taloženje litijuma na površini negativne elektrode važan je uzrok starenja litijum-jonskih baterija i značajan faktor koji utiče na sigurnost baterija. Kada potencijal negativne elektrode pređe prag od 0V (u odnosu na Li/Li+), dolazi do taloženja litijuma na površini negativne elektrode.
Precipitacija litijuma može dovesti do nepovratnog gubitka zaliha litij jona, što rezultira smanjenjem raspoloživog kapaciteta. Rast litijum dendrita dovodi do gubitka aktivnih litijum jona, kao što je prikazano na slici. Postoji mnogo faktora koji utiču na taloženje litijuma u baterijama. Neki znanstvenici vjeruju da spora brzina umetanja litij jona u grafitne negativne elektrode ili brza brzina prijenosa litij jona na negativne elektrode mogu uzrokovati taloženje litija.Postoje i studije koje pokazuju da se brzina difuzije litijum jona usporava kada se radi u uslovima niskih temperatura, a radni potencijal negativne elektrode je veoma blizak potencijalu taloženja litijuma, što olakšava izazivanje taloženja litijuma. Osim toga, premali N/P (omjer kapaciteta negativne elektrode i kapaciteta pozitivne elektrode) može dovesti do taloženja litijuma, a lokalna polarizacija elektrode i geometrijska neusklađenost također mogu uzrokovati taloženje litija.
Evolucija litijuma usko je povezana s procesom starenja. Mü hlbauer et al. vjeruju da je taloženje litijuma na elektrodama vjerojatnije u baterijama s postojećim unutrašnjim defektima. Kabir i Demiročak su otkrili da se fenomen taloženja litija u baterijama ubrzava u kasnijim fazama starenja, postajući jedan od glavnih razloga za pojavu tačaka pregiba kapaciteta baterija. Razlog je taj što kako baterija stari, generiranje SEI dovodi do smanjenja poroznosti negativne elektrode, a gradijent potencijala elektrolita na negativnoj elektrodi se povećava.Stoga, tokom procesa punjenja, negativni potencijal elektrode se smanjuje i vjerojatnije je da će pasti ispod 0V, što rezultira taloženjem litijuma; Proces taloženja litija može dovesti do smanjenja poroznosti negativne elektrode i povećanja gradijenta potencijala elektrolita, što rezultira ubrzanim starenjem baterije. Kada je baterija u stanju pražnjenja, litijum na dendritima se može rastvoriti, ali ovaj materijal ne može da dobije elektrone zbog nedostatka kontakta sa kolektorom struje i ne može učestvovati u reakcijama elektroda tokom punjenja i pražnjenja, formirajući mrtvi litijum. Taloženje litijuma dovodi do gubitka aktivnih litij jona kao što je prikazano na slici.
2. Utjecaj rasta SEI filma na degradaciju kapaciteta
SEI film je pasivni film formiran na površini negativne elektrode litijum-jonskih baterija, koji ima jonsku provodljivost i sprečava prolazak elektrona, odvajajući elektrolit od negativne elektrode. Rast SEI filma je glavna nuspojava litijum-jonskih baterija na sučelju negativnog elektroda/elektrolit, što može dovesti do nepovratnog gubitka kapaciteta. Brzina baterije, životni vijek i sigurnosne karakteristike usko su povezani sa SEI filmom; U normalnim uslovima upotrebe, SEI film je glavni faktor koji uzrokuje gubitak aktivnog litijuma u baterijama.
SEI film se uglavnom sastoji od neorganskih supstanci kao što su Li2CO3, LiF, Li2O, kao i organskih supstanci kao što su ROCO2Li, ROLi, RCOO2Li (gde je R organska grupa). Za neke baterije, debljina SEI filma može doseći preko 100 nm. Proces punjenja i pražnjenja litijum-jonskih baterija je praćen ponovljenim izvlačenjem i umetanjem litijum jona između pozitivne i negativne elektrode. Tokom punjenja, aktivni litijevi joni u materijalu pozitivne elektrode proći će kroz separator kako bi došli do površine negativne elektrode, podvrgnuti reakciji pola ćelije, a zatim će biti ugrađeni u materijal negativne elektrode. Zbog činjenice da je radni potencijal površine negativne elektrode litijum-jonskih baterija generalno niži od termodinamički stabilnog potencijalnog prozora elektrolita, kada litijum ioni, elektrolit i elektroni na površini negativne elektrode dođu u kontakt, dolazi do je mogućnost redukcije elektrolita. Osim toga, postoje različite složene reakcije između tvari u blizini negativne elektrode, što rezultira stvaranjem SE filma na površini negativne elektrode, što uzrokuje gubitak aktivnih materijala u litij-ionskim baterijama, što dovodi do smanjenja maksimalnog raspoloživog kapaciteta i povećanje impedanse.
Formiranje SEI filma je također jedan od glavnih razloga kalendarskog starenja pod uvjetima visoke temperature i visokog stanja napunjenosti (SOC). U poređenju s novim baterijama i SEI filmovima koji se generiraju pod normalnim temperaturnim ciklusom, SEI filmovi generirani na višim temperaturama imaju bolju termičku stabilnost i veću gustoću od onih koji nastaju na nižim temperaturama, što može usporiti brzinu starenja baterija. Iako rast negativnog SEI filma može imati negativan uticaj na kapacitet i unutrašnji otpor litijum-jonskih baterija, stabilan SEI film može poboljšati karakteristike interfejsa elektrodnih materijala i poboljšati performanse ciklusa baterije. Neki znanstvenici također vjeruju da dvoslojna struktura formirana od gustog unutrašnjeg sloja (početni SEI film) i poroznog vanjskog sloja (sloj dugotrajnog rasta) SEI filma može bolje objasniti utjecaj SEI filma na karakteristike baterije.
Iako je sastav SEI filma još uvijek teško precizno analizirati, smatra se da je proces rasta, rupture i regeneracije SEI filma usko povezan s procesom degradacije kapaciteta baterije. SEI film se formira tokom inicijalne formacije, a u ovom trenutku, SEI film je labav i porozan. Elektrolit se infiltrira kroz pore na površini filma i podliježe reakciji raspadanja kada je u kontaktu s elektrodom. Proizvodi ispunjavaju pore, uzrokujući da SEI film postane gust. Međutim, tokom dugotrajnog ciklusa upotrebe baterije, sam materijal elektrode također doživljava pojave kao što su širenje i pucanje, što uzrokuje da SEI način na površini podnese naprezanje i postane tanji, što rezultira kontinuiranim rastom SEI filma tokom ciklus. Međutim, SEI film se također može oštetiti tijekom brzog pražnjenja, tokom kojeg se volumen elektrode brzo smanjuje, uzrokujući pucanje SEI filma pod velikim naprezanjem, što rezultira kvarom SEI filma. SEI film koji je puknuo postepeno se popravlja tokom naknadnog ciklusa. Međutim, lokalno pucanje će uzrokovati da ukupna struktura SEI filma bude nepravilna, a gustoća struje u blizini rastućeg dijela bit će visoka, formirajući pozitivnu povratnu informaciju za ubrzavanje rasta, pucanja i ponovnog rasta SEI filma u tom dijelu, što dovodi do abnormalnog starenja u lokalnom području i postupno uzrokuje smanjenje ukupnog kapaciteta baterije.
Razumna tehnologija formiranja može poboljšati gustinu SEI filma, čime se usporava proces starenja. U isto vrijeme, okruženja s niskom temperaturom također su pogodna za stvaranje gustog SEI filma, čime se poboljšava vijek trajanja baterija.
2 Korozija strujnih kolektora i gubitak aktivnih materijala
Ovaj članak sveobuhvatno analizira mehanizam degradacije kapaciteta u litijum-jonskim baterijama, klasifikuje i organizuje faktore koji utiču na starenje i životni vek litijum-jonskih baterija, i elaborira različite mehanizme kao što su prekomerno punjenje, rast SEI filma i elektrolita, samopražnjenje, gubitak aktivnog materijala i korozija strujnog kolektora. Rezimira napredak naučnika u različitim oblastima u oblasti mehanizama starenja baterija u posljednjih nekoliko godina, detaljno analizira faktore utjecaja i načine djelovanja starenja litijum-jonskih baterija, te razrađuje metode modeliranja sporednih reakcija starenja.
Gubitak kapaciteta uzrokovan korozijom strujnih kolektora
Kolektor struje je ključna komponenta u litijum-jonskim baterijama, odgovoran za nošenje aktivnih materijala, njihovo sakupljanje i izlaz. Trenutno široko korišteni kolektori struje su bakar i aluminij: bakar je sklon oksidaciji pri visokim potencijalima i pogodan je kao kolektor struje za materijale negativnih elektroda kao što su grafit i silicijum; Zbog svojih prednosti u pogledu cijene, mehaničke čvrstoće, provodljivosti i toplinske provodljivosti, aluminij se općenito smatra jednim od najpogodnijih materijala za kolektore struje pozitivnih elektroda baterija.
Korozija strujnog kolektora će smanjiti vijek trajanja baterije i utjecati na njenu stabilnost i sigurnost. U ekstremnim radnim uslovima kao što je prekomerno pražnjenje, kao što je kada napon padne na 1,5 V, bakar će se oksidirati u bakrene jone u elektrolitu, što rezultira rastvaranjem bakrenih kolektora struje. Joni bakra oksidirani prekomjernim pražnjenjem taložit će se i taložiti na površini materijala negativne elektrode u obliku metalnog bakra tokom naknadnog punjenja. Bakar taložen na površini negativne elektrode će ometati umetanje i uklanjanje litijuma i uzrokovati zadebljanje SEI filma, što rezultira degradacijom kapaciteta litijum-jonskih baterija.
Starenje baterija uzrokovano korozijom strujnih kolektora uglavnom se manifestuje povećanjem unutrašnjeg otpora. Rezultati istraživanja Xu Zhiyoua et al. ukazuju da baterije sa aluminijskom folijom kao kolektorom struje imaju veću AC impedanciju i njihov kapacitet opada na 10% početne vrijednosti nakon 350 ciklusa na 10 stepeni C; Korodirana aluminijska folija je pokazala značajno poboljšanje u odnosu na aluminijsku foliju, ali je njena stabilnost i dalje loša. Nakon 350 ciklusa na 10 stepeni C, kapacitet opada na 22% početne vrijednosti. Istraživanje Song Wenjija i drugih pokazalo je da u elektrolitima s litijum heksafluorfosfatom kao elektrolitom, mala količina vode može potaknuti razgradnju elektrolita i proizvesti stabilne anorganske soli, čime inhibira koroziju aluminijskih kolektora struje. Ali sa stvaranjem vlage, produkti oksidacijskog raspadanja elektrolita prolaze kroz elektrohemijske reakcije na površini aluminijske folije, što dovodi do i ubrzava koroziju aluminijske folije. Liu Xiao i dr. analizirali promjene u debljini bakrenih strujnih kolektora tokom ciklusnog procesa pomoću skenirajuće elektronske mikroskopije. Rezultati su pokazali da se debljina poroznog sloja postepeno povećava/debljina strujnog kolektora smanjuje. Tokom procesa elektrohemijskog ciklusa, otapanje i formiranje poroznog sloja uzrokovanog korozijom bakrenog strujnog kolektora rezultiralo je kontinuiranim smanjenjem debljine bakrenog strujnog kolektora, što je dovelo do povećanja unutrašnjeg otpora.
Smanjenje kapaciteta uzrokovano gubitkom aktivnih materijala elektrode
Tokom procesa punjenja i pražnjenja, litijum joni će biti ugrađeni i deinterkalirani u pozitivne i negativne elektrode, uzrokujući promene u zapremini materijala elektrode i formirajući mehaničko naprezanje. Tokom procesa pražnjenja, materijal negativne elektrode podliježe volumnom skupljanju zbog uklanjanja litijuma, dok materijal pozitivne elektrode podliježe volumnom širenju zbog umetanja litijuma. Kada je volumno skupljanje negativne elektrode veće od proširenja zapremine pozitivne elektrode, vanjski učinak baterije će biti totalno skupljanje volumena, inače će baterija pokazati proširenje volumena; Tokom punjenja velikom brzinom, baterija će se nastaviti širiti, dok će se tokom punjenja niskom brzinom baterija povećavati u volumenu tokom ranih faza punjenja, skupljati se u srednjim fazama punjenja i ponovo se širiti u kasnijim fazama punjenja. Promena zapremine grafitne negativne elektrode pod uslovima punjenja i pražnjenja ne prelazi 10%, ali naprezanje izazvano promenom zapremine tokom ovog procesa i dalje ima mogućnost oštećenja materijala negativne elektrode.
Materijal pozitivne elektrode takođe prolazi kroz deformaciju tokom punjenja i pražnjenja, kao što je prisustvo LiFePO4 i FePO4 faza u materijalu litijum gvožđe fosfata, sa promenom zapremine od približno 6,81% tokom procesa punjenja i pražnjenja; Deformacija LiMn2O4 i Mn2O4 tokom punjenja i pražnjenja iznosi oko 6,5%. U poređenju sa materijalima negativne elektrode, materijali pozitivnih elektroda su više pod uticajem naprezanja. Istraživanja su otkrila da proces difuzije povećava gradijent koncentracije litij iona u materijalima elektroda, što dovodi do lokalnog proširenja volumena. Ovo neravnomjerno širenje stvara naprezanje izazvano difuzijom (DIS). Kada napon izazvan difuzijom pređe određeni prag, može doći do loma čestica, a šematski dijagram gubitka materijala pozitivne elektrode prikazan je na slici 5. Ova pojava je izraženija tokom brzih procesa punjenja i pražnjenja.
Termički stres baterija je uglavnom uzrokovan unutrašnjim temperaturnim razlikama i promjenama temperature. Shi Qitong je indirektno okarakterizirao utjecaj promjena temperature na unutrašnje naprezanje promjenama u smjeru debljine baterije, ali nije analizirao oštećenje baterije uzrokovano toplinskim stresom. Lu Shigang i dr. koristio metode simulacionog modeliranja za kvantitativnu analizu faktora koji utiču na termički stres na osnovu informacija o distribuciji unutrašnjeg temperaturnog polja i polja termičkog naprezanja kvadratnih baterija. Utvrdili su da je temperatura bila najviša u geometrijskom centru, te da je središnji dio baterije podvrgnut kompresiji naprezanja zbog ekspanzije visoke temperature, dok je bočni dio bio podvrgnut vlačnom naprezanju; Istovremeno se javlja i fenomen koncentriranog termičkog naprezanja u sredini bočne strane. Carlstedt i Asp analizirali su efekte promjena zapremine i temperature na unutrašnje naprezanje tokom procesa punjenja i pražnjenja cilindričnih baterija na osnovu difuzijom izazvanog naprezanja uzrokovanog razlikama u koncentraciji litijum jona u materijalima elektroda i termičkog naprezanja izazvanog elektrohemijskim ciklusom. Vjerovali su da je stres povezan s parametrima kao što su brzine punjenja i pražnjenja i dimenzije slaganja. Ge et al. vjeruju da elektrode napravljene od materijala s negativnim koeficijentima toplinske ekspanzije mogu efikasno eliminirati ozbiljno širenje i kontrakciju uzrokovano umetanjem i ekstrakcijom litijum jona.
3 Razgradnja elektrolita i dijafragme
Ovaj članak sveobuhvatno analizira mehanizam degradacije kapaciteta u litijum-jonskim baterijama, klasifikuje i organizuje faktore koji utiču na starenje i životni vek litijum-jonskih baterija, i elaborira različite mehanizme kao što su prekomerno punjenje, rast SEI filma i elektrolita, samopražnjenje, gubitak aktivnog materijala i korozija strujnog kolektora. Rezimira napredak naučnika u različitim oblastima u oblasti mehanizama starenja baterija u posljednjih nekoliko godina, detaljno analizira faktore utjecaja i načine djelovanja starenja litijum-jonskih baterija, te razrađuje metode modeliranja sporednih reakcija starenja.
Utjecaj razgradnje elektrolita na degradaciju kapaciteta
Elektrolit je ionski provodnik koji može provoditi litijeve ione između pozitivnih i negativnih elektroda. Kako se broj ciklusa povećava, elektrolit prolazi kroz određene reakcije oksidacije ili razgradnje tokom vremena, što slabi njegovu sposobnost prijenosa mase i povećava unutarnji otpor baterije.
Osim što reagira s pozitivnim i negativnim površinama elektrode baterije, elektrolit također prolazi kroz niz reakcija pod taloženjem i zagrijavanjem litijuma; Pod zagrevanjem, elektrolit se može razgraditi i stvarati gasove kao što je CO2, a dalje povećanje temperature može čak dovesti do sagorevanja i eksplozije.
Istraživanja su pokazala da kada radni napon premašuje prozor elektrohemijske stabilnosti elektrolita, dolazi do reakcije oksidativne razgradnje između elektrolita i materijala pozitivne elektrode. Formiranje SEI filma između elektrolita i negativne elektrode, kao i reakcioni proces elektrolita tokom evolucije litijuma, često se proučavaju u sprezi s drugim oblicima starenja. Organski rastvarači u elektrolitu podležu reakcijama razmene estera i polimerizacije tokom rada baterije, a provodne soli kao što je LiPF6 se razgrađuju u reakciji i formiraju organske fosfate i fluorite. Henschel et al. analizirao je starenje elektrolita litijum-jonskih baterija od pet proizvođača automobila i otkrio da kako litijum-jonske baterije stare, elektrolit u energetskim i energetskim baterijama će doživjeti različite stupnjeve gubitka, a koncentracija LiPF6 će se značajno smanjiti.
Utjecaj dekompozicije dijafragme na degradaciju kapaciteta
Separator je ključni materijal za litijum-jonske baterije, koji mogu izolovati elektrone. Tokom procesa punjenja i pražnjenja, litijum joni difunduju i šire, fizički odvajajući pozitivne i negativne elektrode. Stoga je separator ključan za siguran rad baterije. Da bi ispunio zahtjeve performansi litijum-jonskih baterija, separator treba da ima visoku hemijsku stabilnost, dobru kvašenje, dobru termičku stabilnost, visoku mehaničku čvrstoću i visoku poroznost. Visoka poroznost membrane može zadovoljiti zahtjeve transporta jona, dok je oblik starenja membrane uglavnom posljedica začepljenja pore membrane, što otežava transport jona između elektroda, što rezultira slabljenjem snage i povećanjem impedancije.
Razlog starenja membrane dolazi od produkata raspadanja elektrolita i začepljenja pore membrane aktivnim materijalima, što može dovesti do povećanja impedanse i smanjenja kapaciteta snage. Glavni razlozi starenja membrane nisu samo erozija elektrolita, litijevi dendriti koji prolaze kroz pore membrane i strukturna degradacija uzrokovana visokom temperaturom ili cikliranjem, već i neravnomjerno taloženje produkata raspadanja elektrolita na površini membrane, što može dovesti do smanjenja membrane. jonska provodljivost. Wu et al. analizirao je mehanizam oštećenja i starenja membrane i vjerovao da je glavni uzrok oštećenja membrane to što dendriti nastali tijekom evolucije litija mogu probiti tanki film, što dovodi do smanjenja kapaciteta baterije ili čak unutrašnjeg kratkog spoja. Asimetrična modifikacija na površini membrane može efikasno suzbiti rast litijum dendrita i poboljšati životni vek membrane.
4 Temperatura + brzina pražnjenja + prekomjerno punjenje
Ovaj članak sveobuhvatno analizira mehanizam degradacije kapaciteta u litijum-jonskim baterijama, klasifikuje i organizuje faktore koji utiču na starenje i životni vek litijum-jonskih baterija, i elaborira različite mehanizme kao što su prekomerno punjenje, rast SEI filma i elektrolita, samopražnjenje, gubitak aktivnog materijala i korozija strujnog kolektora. Rezimira napredak naučnika u različitim oblastima u oblasti mehanizama starenja baterija u posljednjih nekoliko godina, detaljno analizira faktore utjecaja i načine djelovanja starenja litijum-jonskih baterija, te razrađuje metode modeliranja sporednih reakcija starenja.
Temperaturno okruženje ima značajan uticaj na performanse, bezbednost i životni vek litijum-jonskih baterija. Neke studije sugeriraju da su litijum-jonske baterije pogodne za rad u temperaturnom opsegu od 15-35 stepeni. U praktičnim primjenama, različite tehnike upravljanja toplinom općenito se koriste za regulaciju radne temperature litijum-jonskih baterija, čime se produžava njihov vijek trajanja i poboljšava sigurnost cijelog životnog ciklusa baterija. Na niskim temperaturama, brzina elektrohemijske reakcije se usporava, provodljivost elektrolita se smanjuje, impedansa SEI filma se povećava, impedansa prijenosa litij jona raste, a napon polarizacije raste pod uvjetima punjenja i pražnjenja. Stoga je taloženje litijuma sklono da se dogodi tokom punjenja, što rezultira nepovratnim smanjenjem kapaciteta baterije, pa čak i uzrokuje sigurnosne rizike.
Pri radu na višim temperaturama, zbog kinetike reakcije (Arrheniusov efekat), brzina elektrohemijske reakcije litijum-jonskih baterija se povećava, unutrašnji otpor se smanjuje, a kapacitet povećava; Kontinuirana visoka temperatura će ubrzati unutrašnje nuspojave u bateriji, uzrokujući oksidaciju i razgradnju elektrolita i promovirajući stvaranje SEI filma, što rezultira nepovratnim gubitkom kapaciteta i povećanjem impedancije. Tokom rada litijum-jonskih baterija, zbog niske toplotne provodljivosti unutrašnjih komponenti kao što su elektrode i separatori, unutar ćelija baterije se stvaraju temperaturni gradijenti. Fenomen temperaturnog gradijenta je izraženiji u okruženjima visoke brzine i niske temperature, a ova razlika u prostornoj distribuciji temperature može pogoršati neujednačenu distribuciju gustine struje, čime se ubrzava degradacija baterije.
Brzina pražnjenja punjenja
Trenutna brzina također može dovesti do smanjenja kapaciteta litijum-jonskih baterija. Povećanje brzine pražnjenja će ubrzati stopu opadanja kapaciteta i stopu rasta omskog otpora i polarizacionog otpora visokoenergetskih litijum-jonskih baterija, pri čemu će stopa rasta otpora polarizacije biti veća od one omske otpornosti. Utjecaj brzine pražnjenja na starenje i konzistentnost baterije se uglavnom manifestira u ubrzavanju starenja pojedinačnih ćelija malog kapaciteta. Kod baterija malog kapaciteta, pod visokim stopama punjenja i pražnjenja, češće se javljaju fenomeni prekomjernog punjenja i prekomjernog pražnjenja, što ubrzava opadanje kapaciteta baterija malog kapaciteta i formira pozitivne povratne informacije. To može dovesti do smanjenja dostupnog kapaciteta baterijskog paketa, pa čak i dovesti do problema s toplinskom sigurnošću zbog pojava kao što su prekomjerno punjenje i pražnjenje. Mehanizam starenja baterije uzrokovan velikim ciklusima punjenja i pražnjenja uglavnom je posljedica gubitka aktivnog materijala pozitivne elektrode uzrokovanog difuzijom induciranog naprezanja nastalog tijekom punog punjenja i pražnjenja; S obzirom na smanjenje volumnog udjela aktivnog materijala pozitivne elektrode tokom starenja baterije, to će dovesti do trenda povećanja gustine struje po jedinici površine materijala elektrode. Stoga, u uvjetima ciklusa pražnjenja s velikom brzinom, starenje baterije će pokazati ubrzani trend.
Dubarry et al. proveli eksperimente starenja na kompozitnim pozitivnim litijum-jonskim baterijama koristeći višestruke brzine punjenja i pražnjenja, a rezultati su pokazali da bi punjenje i pražnjenje velikom brzinom ubrzalo degradaciju performansi baterije; Nakon analize rezultata degradacije, smatra se da se proces starenja može podijeliti u dvije faze. Gubitak kapaciteta u prvoj fazi dolazi od gubitka aktivnih litij jona uzrokovanih formiranjem SEI filma na površini negativne elektrode, dok degradacija u drugoj fazi dolazi od gubitka aktivnih materijala elektrode. Cheng et al. proučavali su karakteristike starenja NCM litijum-jonskih baterija i otkrili da gubitak kapaciteta raste sa brojem ciklusa, praćen strukturnim oštećenjem materijala pozitivne elektrode i formiranjem SEI filma negativne elektrode tokom procesa starenja. Barcellona i Piegari, putem Peltierovog suzbijanja temperaturnih promjena tokom procesa punjenja i pražnjenja, vjeruju da ne postoji značajna veza između starenja baterije i brzine struje unutar određene brzine struje i specifičnih SOC uslova. Yang et al. raspravljali o odnosu između degradacije performansi baterije i broja ciklusa koristeći elektrohemijski termalni kombinovani model koji uključuje nuspojave. Vjerovali su da kako se broj ciklusa povećava, doći će do prekretnice u starenju baterija, pokazujući proces tranzicije sa približno linearnog na nelinearni. Glavni razlog kasnijeg nelinearnog ubrzanog starenja bila je pojava taloženja litija na površini negativne elektrode.
Analiza uticaja prekomernog punjenja na degradaciju kapaciteta
Smanjenje kapaciteta baterija uzrokovano prekomjernim punjenjem uglavnom uključuje taloženje litija zbog prepunjenja negativnih elektroda, proizvodnju plina zbog prepunjavanja pozitivne elektrode i pojačane nuspojave tijekom prepunjavanja elektrolita.
Kada je negativna elektroda prenapunjena, dolazi do reakcije evolucije litijuma, što dovodi do taloženja metalnog litijuma, što je vjerojatnije da će se dogoditi kada postoji višak aktivnog materijala pozitivne elektrode u odnosu na aktivni materijal negativne elektrode. Međutim, u slučaju punjenja velike brzine, čak i ako je omjer aktivnih materijala pozitivne i negativne elektrode normalan, evolucija litija i dalje može doći. Taloženje metalnog litijuma može uzrokovati degradaciju kapaciteta baterija sa sljedećih aspekata: ① što dovodi do smanjenja količine litijuma koji se može reciklirati u bateriji; ② Taloženi metalni litijum prolazi kroz nuspojave sa rastvaračima ili elektrolitima, formirajući druge nusproizvode i trošeći elektrolit, što rezultira smanjenjem efikasnosti pražnjenja; ③ Metalni litijum se uglavnom taloži između negativne elektrode i separatora, što može uzrokovati blokadu pora separatora i povećati unutrašnji otpor baterije.
Kada je omjer aktivnog materijala pozitivne elektrode i aktivnog materijala negativne elektrode prenizak, može doći do prekomjernog punjenja pozitivne elektrode. Prekomjerno punjenje pozitivne elektrode uglavnom uzrokuje degradaciju kapaciteta baterija kroz stvaranje elektrohemijskih inertnih tvari, gubitak kisika i druge oblike. Zbog narušavanja ravnoteže kapaciteta između elektroda može doći do nepovratnog gubitka kapaciteta baterije. U isto vrijeme, kisik koji se oslobađa reakcijom pozitivne elektrode također može predstavljati sigurnosnu opasnost za korištenje litijum-jonskih baterija.
Ako je napon punjenja litij-ionskih baterija previsok, to će uzrokovati oksidacijske reakcije u elektrolitu i stvoriti netopive tvari (kao što je Li2CO3) i plinove. Ovi nusproizvodi će blokirati mikropore elektrode, ometati migraciju litij jona i uzrokovati smanjenje cikličkog kapaciteta. Štoviše, kako se elektrolit troši, njegov kapacitet prijenosa mase slabi, što dovodi do povećanja unutrašnjeg otpora baterije. Osim toga, ako se stvaraju čvrsti proizvodi, na površini elektrode može se formirati pasivacijski film, što će povećati polarizaciju baterije i smanjiti izlazni napon baterije.
5 Nedosljednost baterije+način punjenja+dubina punjenja i pražnjenja
Ovaj članak sveobuhvatno analizira mehanizam degradacije kapaciteta u litijum-jonskim baterijama, klasifikuje i organizuje faktore koji utiču na starenje i životni vek litijum-jonskih baterija, i elaborira različite mehanizme kao što su prekomerno punjenje, rast SEI filma i elektrolita, samopražnjenje, gubitak aktivnog materijala i korozija strujnog kolektora. Rezimira napredak naučnika u različitim oblastima u oblasti mehanizama starenja baterija u posljednjih nekoliko godina, detaljno analizira faktore utjecaja i načine djelovanja starenja litijum-jonskih baterija, te razrađuje metode modeliranja sporednih reakcija starenja.
Unutrašnja nedosljednost baterije
Da bi se zadovoljile potrebe za energijom i snagom cijelog vozila, ćelije litijum-jonske baterije obično moraju biti povezane serijski ili paralelno prije nego što se mogu primijeniti u električnim vozilima. Zbog razlika u proizvodnim procesima, radnom okruženju i drugim uslovima, ćelije mogu pokazati razlike u kapacitetu, impedansi, naponu prekida i drugim karakteristikama. Ova nedosljednost može dovesti do ubrzanog starenja baterije u složenim radnim uvjetima vozila, što utiče na trajnost, pouzdanost i sigurnost električnih vozila.
Nedosljednost baterija je uglavnom uzrokovana suptilnim razlikama u proizvodnim procesima i materijalima u tvornici, kao i razlikama u okruženju korištenja tokom naknadne upotrebe baterija. Nedosljednosti se uglavnom ogledaju u parametrima kao što su napon baterije, unutrašnji otpor i kapacitet. Utjecaj neusklađenosti napona na životni vijek uglavnom se ogleda na kraju pražnjenja. Ćelije sa nižim naponom će ranije dostići granični napon i dostići potpuno prazno stanje, dok druge baterije imaju veći napon od graničnog napona i još uvek imaju neki unutrašnji kapacitet. Pražnjenje baterija pri niskom SOC-u ima značajan utjecaj na njihov vijek trajanja, stoga će stopa starenja potpuno ispražnjenih ćelija biti brža od ostalih baterija.
Istraživanja su pokazala da postoji jaka korelacija između nekonzistentnosti litijum-jonskih baterijskih modula/sistema i nedoslednosti ćelija litijum-jonskih baterija. Općenito, vijek trajanja baterije je kraći od vijeka trajanja najniže pojedinačne baterije u paketu baterija. Zbog nedosljednosti u korištenju litijum-jonskih baterija, stvarni kapacitet svake pojedinačne ćelije je različit. Stoga, pod istim uvjetima struje opterećenja, stvarna dubina punjenja i pražnjenja svake ćelije je također različita. Baterije koje se koriste u uslovima dubokog pražnjenja duže vreme imaju kraći životni vek od onih koje se koriste u uslovima plitkog pražnjenja; Snaga punjenja i pražnjenja koja premašuje optimalnu struju punjenja i pražnjenja također može utjecati na vijek trajanja baterije. Ziberman et al. proučavao karakteristike starenja serijskih strukturiranih litijum-jonskih baterija koristeći metodu diferencijalnog napona u kombinaciji sa skenirajućim elektronskim mikroskopom. Rezultati su pokazali da bi temperaturni gradijent od 5 stepeni doveo do razlika u brzini starenja baterije, što bi rezultiralo degradacijom kapaciteta i padom performansi baterije.
Forma i strategija naplate
Proces punjenja litijum-jonskih baterija ima značajan uticaj na degradaciju kapaciteta litijum-jonskih baterija. Rezultati istraživanja pokazuju da napon prekida punjenja litijum-jonskih baterija značajno utiče na proces starenja. Uzimajući litijum-jonsku bateriju sistema litijum-mangan oksida kao primer, pod pretpostavkom da je njen napon prekida punjenja 4V, blago smanjenje napona prekida može efikasno da poboljša raspoloživi životni vek ciklusa. No, shodno tome će se smanjiti i njegov raspoloživi kapacitet. Ovo svojstvo može pružiti smjernice za dizajn strategija brzog punjenja za litijum-jonske baterije. S druge strane, brzo punjenje litijum-jonskih baterija takođe ima značajan uticaj na starenje. Rezultati istraživanja pokazuju da je starenje pri brzom punjenju do 100% izraženije u odnosu na starenje pri brzom punjenju do 80%, a čak je i starenje pri normalnom punjenju do 100% teže u odnosu na starenje pri brzom punjenju do 80%.
Impulsno pražnjenje može efikasno poboljšati efikasnost punjenja i skratiti vreme punjenja u poređenju sa klasičnim punjenjem konstantnom strujom (CC) ili metodama punjenja konstantnom strujom konstantnog napona (CC-CV). Rezultati istraživanja pokazuju da pulsno punjenje može značajno smanjiti vrijeme punjenja, ali povećanje frekvencije impulsa ne poboljšava značajno efikasnost punjenja kada se koristi isti pulsni metod punjenja. Međutim, pulsno punjenje ima značajan utjecaj na starenje baterije. Eksperimentalni rezultati Li et al. pokazalo je da se unutrašnji otpor litijum-jonskih baterija značajno povećava u uslovima pulsnog punjenja, a analiza zasnovana na skenirajućem elektronskom mikroskopu otkrila je veći gubitak aktivnih materijala negativnih elektroda.
Dubina punjenja i pražnjenja
Rezultati istraživanja pokazuju da će tokom procesa punjenja i pražnjenja litijum-jonskih baterija, duboko punjenje i pražnjenje ubrzati degradaciju kapaciteta litijum-jonskih baterija, a u ovom trenutku će omski otpor i polarizacioni otpor litijum-jonskih baterija povećanje; S druge strane, pod istom dubinom punjenja i pražnjenja, litijum-jonske baterije koje rade u visokom SOC opsegu su sklonije starenju u poređenju sa onima koje se ciklusno koriste u niskom SOC opsegu, što može biti posledica problema taloženja litijuma u visok opseg SOC. Osim toga, tokom procesa ubrzanog ciklusa starenja litijum-jonskih baterija, brzina starenja pod uslovima punjenja konstantnom strujom je veća od one pod uslovima punjenja konstantnom strujom i konstantnim naponom. Stoga je produženje vremena mirovanja tokom punjenja i pražnjenja ili korištenje izuzetno niske struje punjenja na kraju punjenja korisno za produženje vijeka trajanja baterije.