Uz brzu popularizaciju električnih vozila i uređaja za skladištenje energije, potražnja tržišta za baterijama za napajanje nije samo vezana za gustoću energije i sigurnost, već i za sposobnost brzog punjenja i dug životni vijek. Tradicionalne litijum-jonske baterije sa tečnim elektrolitom često se susreću sa sigurnosnim opasnostima i povećanom degradacijom kapaciteta tokom brzog punjenja, dok su sve čvrste baterije (ASSB) privukle veliku pažnju industrije zbog svojih potencijalnih prednosti u bezbednosti i termičkoj stabilnosti čvrstih elektrolita.
Međutim, postizanje brzog punjenja ASSB-a pri velikoj gustoći energije nije lak zadatak. Konvencionalni čvrsti elektroliti suočavaju se s ograničenom ionskom difuzijom, povećanom impedancijom elektrolita elektrolita i strukturnom degradacijom kompozitnih elektroda u uvjetima velike brzine tijekom punjenja velikom brzinom, što dovodi do degradacije kapaciteta i lošeg vijeka trajanja. Prethodne studije su se fokusirale na poboljšanje jonske provodljivosti, optimizaciju interfejsa i dizajniranje elektroda. Međutim, postizanje brzog punjenja u praktičnom obimu i elektroda s velikim površinskim opterećenjem uz održavanje dugog vijeka trajanja ostaje veliki izazov.
Ova studija se fokusira na kombinovani sistem NCM (LiNixMnyCozO2) pozitivne elektrode i Li6PS5Cl čvrstog elektrolita. Kroz fino projektovanje elektroda i optimizaciju interfejsa, pokušava da postigne brzo punjenje (kao što je 15mA/cm2) pod debelim elektrodama i uslovima visokog opterećenja, uz održavanje stabilnosti baterije tokom hiljada ciklusa. Drugim riječima, istraživački tim ima za cilj da razvije sveobuhvatne smjernice za dizajn za sve čvrste baterije, omogućavajući im da postignu brzo punjenje s visokom efikasnošću i malim gubicima, istovremeno težeći visokoj gustoći energije.
1. Eksperimentalni dizajn i konstrukcija elektroda
Ova studija je odabrala NCM kao aktivni materijal pozitivne elektrode (CAM), Li6PS5Cl (LPSC) kao čvrsti elektrolit i kombinovan sa provodljivim i vezivnim agensima (kao što su CNF ugljenična nanovlakna) i drugim komponentama. Osnovna ideja je da se konstruiše šema sklopa potpuno solid-state baterije za 3-dizajn elektroda kroz niz kriterijuma dizajna (i) do (ix). Ovi principi dizajna uključuju:
Odgovarajuća veličina čestica i distribucija čine kanale za transport jona i puteve elektronske provodljivosti ujednačenijim.
Optimizirajte debljinu elektrode, poroznost i gustinu zbijanja kako biste postigli veći kapacitet površine i stabilan kontakt međusklopa.
Kontrolišite mikrostrukturu i omjer čestica pozitivne elektrode kako biste osigurali da difuzija jona nije značajno ometana u uvjetima velike brzine punjenja.
Istraživački tim je potvrdio strukturnu stabilnost i promjene poroznosti dizajnirane elektrode u različitim periodima ciklusa kroz metode karakterizacije kao što su SEM, XRD, XPS i FIB-SEM 3D rekonstrukcija.
2. Test performansi brzog punjenja
Studija je prvo sprovela testove brzog punjenja na 3-elektrodnoj potpuno čvrstoj bateriji koristeći NCM/LPSC elektrolit i Li In konfiguraciju negativne elektrode na 30 stepeni. Gustoća struje punjenja postepeno se povećavala sa 1mA/cm2 na 15mA/cm2 (ekvivalentno visokom punjenju od oko 8C), a niža gustina struje (kao što je 1mA/cm2) je korištena tokom pražnjenja da bi se posmatrao zadržavanje kapaciteta i životni vijek pod uslovi visoke stope punjenja.
Rezultati pokazuju da:
Pri visokoj brzini punjenja od 15 mA/cm2, baterija i dalje može postići visok kapacitet od oko 150/mAh/g (na bazi NMC aktivnog materijala), sa efektivnom stopom iskorištenja od preko 90%, a vrijeme punjenja može biti skraćeno na oko 8 minuta. To znači da se brzo punjenje od 10% SOC do 80% SOC može postići u roku od 10 minuta, približavajući se očekivanjima industrije električnih vozila za brzo punjenje.
Baterija zadržava 81% kapaciteta nakon 3000 uzastopnih ciklusa punjenja velike brzine, sa kulombičkom efikasnošću blizu 99%, što pokazuje odličnu stabilnost dugog ciklusa.
Ovo ukazuje da se racionalnim dizajnom mikrostrukture i kombinacijom materijala može postići brzo punjenje i pražnjenje sa dugim vijekom trajanja čak i pri relativno niskim temperaturama (30 stepeni).
3. Mikroskopski mehanizam i strukturna evolucija visokog naelektrisanja i pražnjenja
Da bi razumjeli tako odlične performanse biciklizma, istraživači su pripremili uzorke poprečnog presjeka koristeći FIB-SEM i sproveli analizu 3D rekonstrukcije nakon 10 i 1000 ciklusa. Kao rezultat toga, ustanovljeno je da:
Početna poroznost elektrode je oko 3%, a nakon 10 ciklusa poroznost se neznatno povećava na 3,6%, a nakon 1000 ciklusa raste na oko 6,9%. Iako se poroznost povećala, ona je još uvijek unutar opsega koji se može kontrolirati. Može se vidjeti da u ciklusima velike brzine, mikrostruktura čestica pozitivne elektrode prolazi kroz određene deformacije i povećanje pora, ali to još nije dovelo do ozbiljnog odvajanja ili raslojavanja međudjelovanja.
Nema očiglednih znakova velike akumulacije površinskih bočnih reakcijskih slojeva. Iako može postojati naprezanje na međuprostoru i mikropukotine između cjelokupnog čvrstog elektrolita i čestica pozitivne elektrode, impedancija međudjelovanja se ne povećava značajno s cikličkim kretanjem kroz odgovarajuće omjere čestica i metode čvrstog pakiranja.
Ovaj obrazac strukturne evolucije pokazuje da je u optimiziranim kompozitnim elektrodama, čak i ako visoka brzina punjenja i pražnjenja uzrokuju određeno širenje mikro pora i promjene strukturnog naprezanja, ukupna vodljiva mreža je i dalje relativno stabilna.
4. Dubinsko istraživanje uslova visokog opterećenja i velike brzine
Kako bi ispunio zahtjeve praktične primjene, istraživački tim je pokušao povećati debljinu i kapacitet opterećenja aktivnog materijala pozitivne elektrode, čime je poboljšao ukupnu gustoću energije baterije. rezultat:
Kada se debljina pozitivne elektrode poveća sa oko 70 µm na 140 µm i 210 µm, visoko iskorištenje kapaciteta i stabilnost ciklusa se i dalje mogu postići testovima punjenja pri 50mA/cm2. Vrijedi napomenuti da pozitivna elektroda debljine 210 µm odgovara kapacitetu opterećenja od približno 45 mg/cm2, što je prilično značajno za solid-state baterije.
Ostvarivanje brzog punjenja na debljim elektrodama ukazuje da strategija dizajna materijala efikasno poboljšava sposobnost vertikalne difuzije jona u čvrstim elektrolitima i održava bliski kontakt između unutrašnjih čestica, što pomaže u smanjenju zadržavanja jona u difuzionim kanalima.
Čak i kod tako velikih elektroda, punjenjem od 10 minuta pod odgovarajućim uslovima zagrevanja (80 stepeni) može se postići i do 85% iskorišćenja aktivnih materijala. Pražnjenje također pokazuje dobre karakteristike ciklusa. Ovo pruža izvodljiv put za buduće primjene baterija za električna vozila velikih razmjera: korištenjem debljih elektroda i većeg masenog opterećenja, može se postići veća izlazna energija bez žrtvovanja performansi brzog punjenja i životnog vijeka.
5. Analiza elektrohemijske impedance i degradacije performansi
Kako bi dublje analizirali mehanizam promjena performansi, istraživači su izvršili mjerenja spektroskopije impedanse naizmjenične struje (EIS) na bateriji prije i nakon ciklusa:
Nakon nekoliko početnih ciklusa, impedancija baterije se neznatno povećala, ali se zatim stabilizovala tokom hiljada ciklusa. To znači da ako u početku postoji podešavanje mikro interfejsa, osnovni proces stabilizacije je završen u početnom ciklusu.
Nema očiglednog pretjeranog rasta slojeva sporedne reakcije ili karakterističnih signala blokiranja jona, što ukazuje da pažljivo dizajnirani raspored čestica i struktura interfejsa i dalje mogu održavati efikasne transmisione kanale u uslovima dugotrajnog visokog opterećenja i visoke brzine.
Dalja analiza pokazuje da u uslovima brzog punjenja brzina difuzije jona postaje ograničavajući faktor, a dizajn ove studije uspješno smanjuje ovo ograničenje, omogućavajući ionima da brzo prođu kroz sučelje čestica elektrolita, poboljšavajući korištenje i smanjujući polarizaciju.
Rezime
Ova studija je uspostavila skup dizajnerskih kriterija za postizanje visoke gustoće energije, brzog punjenja i dugog vijeka trajanja svih čvrstih baterija i pokazala njihovu učinkovitost kroz eksperimente. Optimizacijom kombinacije materijala NMC pozitivne elektrode i sulfidnog čvrstog elektrolita (LPSC), razumnom distribucijom čestica, kontrolom poroznosti i debljine elektrode, postignute su odlične performanse na 30 stepeni sa visokim kapacitetom (~150 mAh/g) i dugim životnim vekom (81% zadržavanje kapaciteta nakon 3000 ciklusa) čak i kada se puni pri 15 mA/cm2 (približno 8C stopa). U međuvremenu, povećanjem debljine i opterećenja pozitivne elektrode, brzo punjenje u visokom SOC opsegu (10% -80%) se i dalje može završiti u roku od 10 minuta uz umjereno zagrijavanje (80 stepeni).